近日，上海大学材料基因组工程研究院孙强、蔡亮亮课题组与中国科学院上海高等研究院（上海同步辐射光源）宋飞团队合作，在超高真空条件下引入外源铜原子作为催化剂，于化学惰性的高定向热解石墨（HOPG）表面实现了经典Ullmann脱溴偶联反应，合成均匀的共价纳米结构。相关成果以“Copper-catalyzed Covalent Nanostructure Synthesis on Atomically Flat Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG)”为题发表于国际期刊《ACS Nano》（最新影响因子：17.3）。此外，课题组与上海大学量子科技研究院李杰副教授课题组合作，在液氮温度下实现了单分子的可控输运与程序化组装，通过分子固有电偶极矩与扫描隧道显微镜针尖的静电耦合，在非接触条件下完成了单分子的远程捕获、长程输运与定点组装。相关成果以"Long-Range Single-Molecule Transport and Assembly at Liquid Nitrogen Temperatures"为题发表于国际期刊《Nano Letters》（最新影响因子：9.1）。
Ullmann脱溴偶联反应是自下而上构建原子级精确碳基纳米结构最为可靠的方法之一，但其反应表面长期局限于金属单晶表面。而金属表面与分子之间较强的相互作用会扰动产物本征电子与光学特性，同时，这也给所合成的共价纳米结构向纳米电子器件的直接转移带来了困难。针对上述难题，研究团队提出了外源过渡金属铜（Cu）原子催化与HOPG表面分子反应与脱附动力学的调控策略。团队结合扫描隧道显微镜（STM）、同步辐射X射线光电子能谱（SR-XPS）与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了外源Cu原子在惰性表面催化偶联反应的机制。对于具有三重对称构型的前驱体2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪（pTBPT），在无Cu催化时，分子于250 ℃即发生脱附，而引入少量Cu 原子后，在350 ℃下成功诱导脱溴偶联，合成了均匀的寡聚共价纳米结构。高分辨率XPS（HR-XPS）和DFT计算印证了Cu原子催化的C–Br键断裂与活化历程。
HOPG表面反应示意图与STM图像
为进一步探究该策略的普适性，团队对比研究了具有非平面结构的前驱体5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉（TBrPP）。该工作首次在超高真空环境下实现了 HOPG 惰性表面上的Cu催化Ullmann偶联反应，打破了传统Ullmann偶联反应对活性金属表面的依赖，为在电子解耦的惰性表面上精准构筑低维共价纳米结构及碳基分子电子器件中的集成应用开辟了新途径。该论文由上海大学与中国科学院上海高等研究院合作完成。上海大学材料基因组工程研究院硕士研究生张欣怡为第一作者，蔡亮亮副教授、宋飞研究员、马静远副研究员为共同通讯作者。上海大学材料基因组工程研究院为第一完成单位。
论文链接： https://doi.org/10.1021/acsnano.6c12874
在另一项工作中，针对驱动分子纳米结构的研究主要集中于结构简单的小分子，实现单个分子的稳定长程输运与定位依然困难。研究团队筛选了一种具有固有电偶极矩的分子，借助其偶极矩与扫描隧道显微镜（STM）针尖之间的静电耦合，实现了对单分子的非接触式操纵。在液氮温度（约 78 K）下，团队实现了分子的远程吸引，最大作用距离可达 4–5 纳米；通过针尖导航的滑移模式，成功驱动分子进行长距离、可编程的定向输运，并演示了长达约 120 纳米的轨迹输运，峰值导航速度达 1.5 纳米/秒。结合极性反转实验与第一性原理计算，团队证实了输运由静电驱动机制主导。在此基础上，团队进一步将单个分子按预设位置组装为三聚体、四聚体乃至更大的寡聚结构，实现了分子尺度上的确定性构筑。
STM针尖与分子的相互作用示意图以及单个分子的长距离运输
该论文中研究生杨泰然、朱志文、娄存哲为共同第一作者，李杰副教授与孙强教授为共同通讯作者，上海大学材料基因组工程研究院为第一完成单位。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c04287
MGI材料基因组工程研究院智能化表面科学和纳米制造课题组近年来聚焦于利用数据挖掘、机器学习和人工智能方法，结合高通量实验手段探索人工智能在表面科学中的应用，以及开展新型表面化学反应的探索。，课题组致力于培养具备“重基础、跨学科、国际化”理念的材料基因特色人才。
课题组网站：https://www.qiangsungroup.cn