上海大学材料基因组工程研究院杨炯教授团队和浙江大学朱铁军教授团队等国内外多所高校与科研机构结合第一性原理计算、高低温输运测试、非弹性中子散射等首次证实了带电掺剂对重带热电材料声子结构有着强烈的调制作用，这一研究结果对于探寻有效异价掺杂策略以实现热电材料的电声解耦与协同优化具有重要意义。杨炯教授与浙江大学朱铁军教授，付晨光研究员为共同通讯作者，该研究成果于北京时间2023年8月17日以"Strong phonon softening and avoided crossing in aliovalence-doped heavy-band thermoelectrics"为题发表在国际著名期刊《自然·物理学》上在线发表(Nature Physics，https://www.nature.com/articles/s41567-023-02188-z)。
该成果以杨炯教授团队对掺杂体系的声子结构，热输运性能等第一性原理计算为重要分析手段，通过理论与实验相结合进行深入研究。以目前半赫斯勒合金中p型性能最优的NbFeSb基重带热电材料作为研究对象，将10%浓度的异价掺杂和共电子合金化的实验样品的全温度范围晶格热导率，与第一性原理计算的Nb0.875X0.125FeSb (X=Ti; Zr; Hf)结果进行交互对比分析，发现10%的异价掺杂在室温下实现的65%晶格热导率抑制主要源自异价掺杂带来的声子群速度的下降（图1）。通过非弹性中子散射技术对不同掺杂/合金化样品的声子态密度进行直接观测，发现异价掺杂引入显著的光学声子软化，且软化能量范围与理论计算吻合（图2）。除了带来光学声子软化之外，具有较重原子质量的Hf元素在较低声子能量范围还引起了声学声子和光学声子的“avoided crossing”效应（图3），导致声子色散关系发生变化，声子群速度显著下降，进一步抑制了材料的晶格热导率。
图1 异价掺杂/共电子合金化NbFeSb样品的晶格热导率对照
图2 异价掺杂诱导光学声子软化与声子群速度下降
图3 重元素掺杂引起声学声子-光学声子“avoided crossing”效应以及声子群速度抑制
依托于丰富的算力资源和非弹性中子测试等先进表征技术，该研究对传统点缺陷散射模型下声子结构不变的假设和其真实作用机制进行了更深层次研究与讨论。首次从实验和理论计算两个层面阐明在传统模型对质量波动和应力场波动仅影响声子弛豫时间的认识基础上，不仅成分改变引起声子结构变化，带电掺剂还对热电材料声子结构起到显著调制作用，强调异价掺杂作为材料电学性能的优化策略之外也可能对半导体材料的热输运有不可忽视的影响，对于探寻有效异价掺杂策略以实现热电半导体材料的电声解耦与协同优化具有重要意义。除了本研究工作外，杨炯教授团队对于掺杂体系热输运性质的第一性原理工作，例如Mg2.75X0.25Sb2 [X = Ca; Yb] (J. Comput. Chem. 2019, 40, 1693)，Bi2Te3基化合物(Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1900677)，TiCo0.75Fe0.25Sb (Mater. Today Phys. 2023, 31, 100993)等皆发表在著名期刊上。而在本次Nature Physics的工作中，浙江大学、上海大学、上海交通大学等高校之间的合作，则第一次从理论与中子实验两方面的角度验证了元素掺杂，特别是异价掺杂对于材料声子以及热输运直接而深刻的影响。
浙江大学材料科学与工程学院博士研究生韩屾、上海大学材料基因组工程研究院博士研究生戴胜男、上海交通大学物理与天文学院马杰教授为共同第一作者。上海大学材料基因组工程研究院杨炯教授、浙江大学材料科学与工程学院朱铁军教授、付晨光研究员为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、浙江大学科技创新团队2.0建设计划、浙江省之江实验室、广东省基础与应用基础研究基金、德国科学基金会的资助支持以及物理研究所、英国散裂中子源、瑞士保罗谢勒研究所、日本高能加速器研究机构的合作支持。